间接合成法主要有三种路线:合成气–甲醇–甲醛路线,合成气–甲醇–乙烯–环氧乙烷水合路线和一氧化碳(CO)氧化偶联草酸酯合成乙二醇路线。
甲醇甲醛路线主要包括有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法、甲醛和甲酸甲酯偶联等方法。甲醛和甲酸甲酯偶联法无需贵金属催化剂、原料便宜易得、产品品种多等有明显的技术经济优势,但乙二醇收率较低,尚处于实验室研发阶段。
合成气–甲醇–乙烯–环氧乙烷水合路线将煤制烯烃,乙烯氧化制环氧乙烷,环氧乙烷水合法制乙二醇相结合,采用成熟技术,工艺流程较长,同时副产物为丙烯。采用该技术路线,中国宁波富德能源建有年产 50万t 乙二醇装置于 2013 年投产运行。
CO 氧化偶联草酸酯合成乙二醇的路线主要分两步进行:CO 在钯(Pd)催化剂下与亚硝酸酯氧化偶联制取草酸酯;草酸酯在铜基催化剂下加氢合成乙二醇。第一步反应已经成熟,采用 Pd 催化剂具有很好的活性和寿命;但第二步草酸酯催化加氢反应较为复杂,普遍认为草酸酯首先加氢生成乙醇酸酯,乙醇酸酯再加氢生成乙二醇,如果过度加氢则会生成副产物乙醇。催化剂选择和反应条件控制非常重要。气相法草酸酯加氢工艺研究比较成熟。
20 世纪 80 年代中期美国联合碳化物公司对草酸酯气相法催化加氢生成乙二醇的催化剂和工艺进行了大量研究。在 180 ~ 240 ℃、30 MPa、氢酯摩尔比为 67、Cu/SiO2催化作用下,草酸二甲酯几乎完全转化,乙二醇选择率达 97 %。美国阿尔科(ARCO)公司开发了 Cu-Cr 系加氢催化剂,乙二醇收率为95 %。福建物质结构研究所、天津大学、华东理工大学等国内多家单位研发的煤制乙二醇技术均采用气相法加氢工艺。CO 氧化偶联草酸酯合成乙二醇的路线反应条件温和,工艺要求不高,易于实现大规模工业化生产。美国草酸酯合成乙二醇技术尚未见工业化报道。中国乙二醇产能不足,严重依赖进口,刺激了中国煤制乙二醇技术的发展。中国科学院福建物质结构研究所研发的草酸酯合成乙二醇技术在内蒙古通辽全球首套 20万t ˙ a–1工业示范装置已稳定运行,后续开发的二代煤制乙二醇技术采用高效低成本催化剂和全新的工艺流程,2015 年已启动千吨级中试装置的建设。
美国 Liquid Light 公司开发出通过催化电化学的方法以 CO2为原料生产乙二醇的技术。该技术采用覆有催化剂的电极使二氧化碳反应生成草酸碳,分离出催化剂后,将草酸碳转化得到乙二醇。乙二醇的生产成本预计可降至 125 美元,远远低于传统以石油和天然气生产乙二醇的成本 600 美元。该技术已经完成实验室验证,正在进行中试规模的验证。CO2催化电化生产乙二醇技术如果可以实现工业化,将会是乙二醇生产技术的一次革新,也将为近零排放煤炭利用系统提供新的 CO2减排方法。
六、结语
实施洁净煤技术是中国和美国的战略选择。中国的洁净煤转化技术取得了突破性进展,拥有可工业化的煤气化、煤直接液化、煤间接液化、煤制烯烃、煤制乙二醇技术,并取得了可靠的工程经验,为未来实现煤基多联产技术奠定了良好的产业基础。中国煤液化技术的产业化领先于美国。美国在干粉气流床气化及适合劣质煤的煤气化技术上优势明显,开发了微通道费托合成反应器、CO2催化电化制乙二醇等先进的核心技术。因此,中国和美国在洁净煤技术方面各有所长,可加强合作,实现优势互补。
(文/ 吴彦丽 李文英 易群 谢克昌 太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室)