2.4MnOx/分子筛催化剂
分子筛由于具有独特的孔结构和丰富的酸性位中心使其成为优良催化剂载体的重要材料,同样在SCR脱硝技术中也受到关注,但此类催化剂多数在中高温区域表现出较高的催化活性,相较而言,低温下具有高SCR活性的分子筛类催化剂的研究报道较少。Sabeti等[37]利用特殊沉淀方法在NaY沸石微晶表面负载了一层无定形的MnOx,得到一种蛋壳型MnOx/NaY催化剂,该催化剂在进气含水量为5%~10%的条件下,200℃时的NO转化率达80%~100%。他们认为由于其蛋壳型结构减少了内扩散的作用使得该催化剂的活性较高。Qi等[38]先将MnOx负载到USY分子筛上,再浸渍Ce或Fe得到双金属催化剂,在80℃时其NO转化率分别为43%和50%,在14%Ce-6%Mn/USY催化剂上,180℃时NO的转化率可达到98%。Liang等[39]采用热液合成法将钒离子(V5+)引入到MnOx八面体分子筛(OMS-2)中,制得了一种V-OMS-2催化剂。SCR反应活性评价实验表明,催化剂的活性受钒含量影响,当V的含量达2%时,催化剂表现出最高的催化活性。
2.5MnOx/其他载体催化剂
Zhou等[40]采用溶胶-凝胶法以茧青石蜂窝陶瓷为载体制备了一种交替负载Mn-Ce-O/TiO2和Cu-Ce-O/TiO2的多层复合催化剂。在250℃时,催化剂上NO转化率效率就可达95%;200~300℃条件下,NO转化效率高于80%。Huang等[41]以MPS(中孔氧化硅)为载体制备了Mn-Fe/MPS催化剂,当n(Mn)/n(Fe)=1时,Mn-Fe/MPS催化剂表现出最高的催化活性(160℃下,NO转化率可达99.1%)。当温度高于140℃时,H2O对于催化剂活性没有负面影响;在SO2和H2O存在下,SCR催化活性逐渐降低。Shen等[42]分别用TiC14、TiOSO4、和Ti(OC3H7)4为原料制备了3种钛基层柱黏土(Ti-PILCs)载体,接着采用浸渍法制备了Mn-CeOx/Ti-PILCs催化剂。由TiOSO4制备的Mn-CeOx/Ti-PILCs催化剂具有最高的SCR反应催化活性(220℃时NO转化率可达98%),同时表现出较好的抵抗H2O和SO2的能力;由TiCl4制备的Mn-CeOx/Ti-PILCs催化剂活性最低。
3结语
低温SCR脱硝催化剂所具有的活性温度低、使用寿命长等诸多优点使其成为脱硝催化剂的主要发展方向。目前,低温锰基SCR催化剂研究取得了一定的进展,但是这些催化剂在工业化应用的过程中仍有诸多问题需要解决。近年来的研究结果表明,低温SCR脱硝催化剂的耐H2O和抗SO2中毒能力是影响其寿命的重要因素,而目前所制得的SCR脱硝催化剂的抗H2O和抗SO2中毒能力仍有待提高。
可以预见,未来SCR催化剂的研究工作将主要集中在拓宽其低温活性温度窗口、提高其耐H2O和抗SO2能力、降低催化剂成本等。