负极材料:国内技术成熟,钛酸锂发展前景广
锂电池负极材料国内技术成熟,碳材料种类繁多。作为锂电池的四大关键材料之一,负极材料技术与市场均较为成熟,成本比重最低,在5-10%左右。现阶段负极材料研究的主要方向如下:石墨化碳材料、无定型碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金和其他材料。
石墨产品主导天下。负极材料主要由碳素材料为主,包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间碳微球。据统计,2012年中国负极材料出货量为27650吨,其中天然石墨出货量占比59%,人造石墨30%,石墨化中间碳微球8%。在全球,石墨类负极材料占总出货量的90%,在负极材料中处于绝对主流的优势。
天然石墨具有性价比高,加工性能好等特点。我国石墨矿资源丰富,成本较低,但是天然石墨也有一些缺陷,吸液性差,分子中不存在交联的sp3结构,墨片分子容易发生平移,从而导致石墨负极材料的循环性能差。天然石墨负极材料主要用于消费类电子产品。
人造石墨因其结构稳定性好,循环寿命长等高性能,有取代天然石墨的趋势。人造石墨通过对原始材料进行表面改性和结构调整,使其部分无序化或者在各类材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构,加大锂离子嵌入和脱嵌反应,因此具有高压实、高容量、长寿命等优势。人造石墨主要作为动力电池的负极材料。
中间相碳微球综合性能好,循环寿命长。中间相碳微球是球形结构,堆积密度高,单位体积嵌锂容量比较大,而且小球具有片层状结构,有利于锂离子的嵌入和脱嵌。700℃热处理的中间相碳微球充电容量可达1190mAh/g,放电容量大750mAh/g,远超过石墨的理论放电容量(372mAh/g)。
钛酸锂是安全性最高的负极材料,在充放电循环中保持“零应变性”。零应变性是钛酸锂嵌入和脱嵌锂离子晶格常数和体积变化很小,能够有效避免由于电极材料的来回伸缩导致结构的破坏,从而大大提高电极的循环次数。另外,钛酸锂的电势比纯金属锂的高,不易产生晶枝,为保障锂电池的安全提供了基础,但是钛酸锂的比容量比其他负极材料低很多,容量为175mAh/g,作为电池材料其振实密度比较低,单位体积容量较小。
硅碳(Si-C)复合材料适合做高容量电池的负极材料。硅具有非常高的理论比容量和较低的嵌入和脱嵌锂电位。硅碳复合材料采用高比容量的硅为主要活性体,采用体积效应小、循环稳定性好的碳为载体,合成新型的硅/碳复合材料,能够有效避免硅在充放电过程中由于体积过度膨胀而粉化,但是硅碳复合材料同时也有一些劣势,其安全性以及倍率性能较差,当电流密度稍大些时,容量下降很明显。
负极材料集中度高,日本向中国产能转移比较明显。目前负极材料以碳素材料为主,占锂电池成本较低,在国内基本全面实现产业化。负极材料产业集中度高,从企业来看,全球前四大企业:日立化学、深圳贝特瑞、JFE、三菱化学,市场份额合计占比为78%,负极材料表现出高度集中化。从区域看,中国和日本是全球主要的产销国。从车用动力锂电池企业负极供应体系来看,目前动力电池企业采购负极主要来自于日本企业。近几年,随着中国生产技术的不断提高,中国又是负极材料原料的主要产地,锂电负极产业不断向中国转移,市场占有率不断提高。
国内负极材料行业产能快速增长。受平板电脑、超级本、电动自行车、新能源汽车以及储能等终端市场需求带动,锂电池产量将保持平稳增长,2013年上半年中国负极材料实现销量16560吨,相比于2012年上半年增长19.8%。由于在锂电池四大材料中,国内负极材料相关技术发展最为成熟,国内产能较大,但受产能相对过剩的影响,负极材料的价格近几年呈现下降的趋势。
负极材料未来发展的趋势:以提高容量和循环稳定性为目标。作为锂电池四大关键材料之一,负极材料决定了锂电池的性能,如充放电效率、循环寿命等等。常规石墨负极材料的倍率性能已经难以满足锂电池下游产品的需求。在动力电池方面,碳酸锂可能是新的发展方向;在消费类电子产品方面,需要提高电池的能量密度,以硅-碳(Si-C)复合材料为代表的新型高容量负极材料是未来发展趋势。
国内电解液产能释放,聚合物电解质受青睐
电解液对锂电池的运行和安全性具有举足轻重的作用。电解液作为带动锂离子流动的载体,对电池的比容量、工作温度范围、循环效率和安全性能等至关重要,是锂离子电池获得高电压、高比能的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料组成,在一定条件下,按一定比例配制而成的,其中电解质在电解液成本中比重最大,也是电解液中技术壁垒最高的环节,目前主要被日韩垄断。
六氟磷酸锂是目前市场上主要的锂电池电解质。电解质材料中六氟磷酸锂相对于其他锂盐,不仅具有良好的导电率、电化学稳定性及突出的氧化稳定性,并且后续废电池的处理简单,对生态环境友好,因此成为目前应用最广泛的电解质。
六氟磷酸锂实现国产化,价格趋稳。电解质与隔膜类似,是电池低成本和自产自足的关键,六氟磷酸锂以其独特的性能优势成为目前最广泛的电解质。着眼全球,2011年日本瑞星化工、森田化学和关东电化是六氟磷酸锂的主要生产商,占全球产能的55%左右,随着国内厂商技术突破同时快速扩张产能快速扩张,预计到2015年六氟磷酸锂产能将占全球40%。六氟磷酸锂产能的快速释放将加剧行业竞争,直接导致产品价格降低,但随着电动汽车行业的爆发以及消费类电子产品的稳定增长,六氟磷酸锂未来的需求将大幅提升,价格有望稳定在10万元/吨。