一、前言
煤炭在世界能源生产和消费中的比例约占四分之一,仅次于石油。中国和美国是世界上第一、第二大煤炭生产和消费大国。在煤炭使用过程中带来的烟尘、CO2、SOx、NOx以及重金属污染物排放造成了严重的环境问题。因此,中美两国都高度重视洁净煤技术的开发和应用,以期获得清洁可靠稳定的能源供应。
洁净煤技术是指在煤炭开发利用中能够提高效率、减少污染的加工转化、燃烧和污染物控制等技术的总称,其核心是提高效率和减少污染物排放。
洁净煤转化技术是煤炭清洁高效利用过程中的重要技术,经过洁净转化,可将煤炭转化为多种化工原料、液体燃料。
二、煤气化技术
煤气化技术是指煤和气化剂(如H2O、O2)在气化炉中反应生成煤气,经过净化处理后用作气体燃料和化工原料的技术。煤气化技术是整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)、煤基液体燃料和化学品合成、多联产技术等过程工业的关键技术,是煤清洁高效利用的核心技术。
现代大型煤化工的发展要求煤气化技术向大规模高效的方向发展,并提高煤种适应性。提高温度、增加压力、强化混合是实现大规模高效煤气化过程的重要途径。目前工业化的气化技术有固定床、流化床和气流床。固定床只能适用于活性较低、挥发性较低的无烟煤块煤,所用煤种局限性太大,且反应规模小,目前的单台炉加煤量小于2000t.d–1,同时在生产过程中还产生焦油和含酚废水,这些缺点限制了固定床工艺的推广应用。气流床和流化床拓展了对煤种的适应性,气流床气化温度和压力高,适用于高灰、高硫、高熔点煤种,不产生焦油和废水,气化规模大,气流床单台炉加煤量达3200t.d–1,流化床单台炉加煤量达4000t.d–1。同时气流床和流化床在强化混合方面优势明显,并有进一步提高温度和压力的潜力,是开发大规模清洁高效煤气化技术的首选技术。
现阶段中美两国典型的气流床和流化床气化具体技术指标见表1。从表1可以看出,气流床按照进料可分为水煤浆和干粉进料。其中美国壳牌石油集团有限公司(Shell)的煤气化技术代表了美国的干粉气流床气化技术,这个技术的特点是气化温度压力高,单台炉加煤量达3200t.d–1。与此对应的中国的干粉气流床气化技术则生产规模相对较小,气化温度也较低,在碳转化率、冷煤气效率和有效气含量等方面与美国先进的干粉煤气化技术存在着较为明显的差距。中国研制的多喷嘴对置水煤浆气化技术,单台炉加煤量可达3000t.d–1,已超过美国通用汽车公司(GE)的水煤浆气化技术,同时在碳转化率、冷煤气效率和有效气含量等指标与美国通用汽车公司技术相当。
有数据表明低阶煤的储量占到中国、美国、澳大利亚等国家储煤量的近50%。因此,针对低阶煤开发相关的气化技术显得尤为重要。例如,美国开发的输运床气化(TRIG)技术,气化规模可达4000t.d–1,碳转化率超过98%。中国开发的灰熔聚气化技术与输运床气化技术相比,在规模和气化效率上存在不小的差距。
高碳能源低碳利用是世界的大势所趋,在气化过程中耦合CO2捕集将是一项有前途的煤转化技术。燃前捕集、燃后捕集和富氧燃烧技术等常规CO2减排技术存在建设成本高、系统效率损耗较高等问题。化学链气化技术,以载氧体中的晶格氧替代纯氧为氧源,气化过程在两个反应器中单独进行,在气化反应器内得到以H2和CO为主要组分的合成气,在再生反应器中载氧体恢复晶格氧,通过载氧体在两个反应器中循环,实现化学链气化过程。
化学链气化技术产生的CO2浓度高,可直接用于封存,与第一代CO2减排技术(化学吸收法、富氧燃烧、整体煤气化联合循环发电系统)相比,可在实现CO2低排放的同时获得较高的系统效率。化学链燃烧在CO2富集与捕捉方面优势明显,受到了很多发达国家的重视,国内外研究者也开展大量研究工作。我国对化学链燃烧技术的研究与国外研究机构基本同步。化学链气化技术面临着保持载氧体活性和提高强度的挑战。煤化学链热解气化燃烧集成利用系统(浙江大学,中国),煤制氢零排放系统(中国科学院工程热物理研究所),煤化学链气化系统(ZECA,美国),燃料灵活的先进气化燃烧系统(GEEER,美国),钙基化学链气化系统、铁基化学链合成气系统、铁基煤直接化学链气化系统(俄亥俄州立大学,美国)等尚处于实验室或者中试规模,化学链气化技术有待工业规模的示范运行装置检验。
三、煤液化技术
煤液化技术指将煤加工转化成替代石油及其制品的先进煤化工技术。煤液化技术对降低石油对外依存度,保障中国和美国两国能源安全具有极其重要的意义。现阶段煤液化技术按照生产工艺可划分为煤直接液化和煤间接液化。早在1923年德国就以煤为原料通过费托(F-T)合成法制取液体燃料,南非则于1955年在萨索尔堡兴建了全球第一座煤间接液化制油(CTL)工厂。1973年的世界石油危机,促使了第二代煤直接液化工艺的开发研究(见表2),如美国的氢–煤法(H-Coal)、溶剂精炼煤法(SRC-I、SRC-Ⅱ)、供氢溶剂法(EDS)等,这些工艺目前均已完成大型中试,技术上也完全具备建厂条件,但存在煤液化制油建设投资大、生产成本高,影响了其工业化推广。因此,为降低生产成本,美国随后开发了双孔径分布的催化剂提高馏分油收率,为降低氢气消耗,工艺改进为双反应器串联。而且在20世纪80年代和90年代,基于煤分解和液化产品提质的最佳工艺条件不同,开发了两级催化液化技术,如两级催化液化法(CTSL、HTI)。表2中可以看出两级催化液化法与氢–煤法相比,馏分油收率提高了50%以上,同时氢利用率提高30%,液体产品的生产成本低20%。我国在2004年以神华集团有限责任公司为牵头单位开始研发悬浮床两级催化液化技术,并在2008年12月建成投产,成为第二次世界大战后世界上唯一商业化运行的煤直接液化工厂,其具体工艺流程见图1。
神华集团有限责任公司的煤直接液化技术特点是采用可弃活性铁催化剂用于煤分解,溶剂加氢后循环,采用壳牌石油集团有限公司气化制氢。在实际生产中,2014年该煤直接液化项目综合能量效率为58%,吨油煤耗为3.23tce(tce为吨标准煤),吨油水耗为5.82t。为扩大煤种使用范围,提高煤炭利用效率,神华集团有限责任公司相继推出了煤直接液化和间接液化联产的工艺,煤间接液化生产的柴油属超低硫、无氮化物、高十六烷值(>70)的洁净柴油,与直接煤液化装置生产的柴油(十六烷值,42)调和,提高直接液化的油品质量,这样可以有效地实现油品生产优势互补,并配套建设了18万吨级的煤间接液化示范的项目。其中神华集团有限责任公司的煤间接液化项目采用自主研发的铁基催化低温浆态床技术(见表3)。
煤间接液化技术在我国已商业化。2015年,兖矿集团采用低温浆态床费托合成技术在榆林建成投产百万吨煤间接制油示范项目,产出的优质油品各项参数达到欧洲汽车尾气排放第五代标准。项目综合能源利用效率为45.9%,吨油品煤耗为3.441吨标准煤,吨油品水耗9.29t。同时神华集团有限责任公司18万吨级低温浆态床费托合成技术及中国科学院山西煤炭化学研究所16万吨级的两段法费托合成技术煤制油工业示范装置正在建设中。